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PERIGOS
ASSOCIADOS ÀS CLASSES DE RISCO QUÍMICO Edson Haddad Introdução
| Riscos químicos
| Bibliografia
consultada
1. Introdução Incidentes envolvendo produtos químicos requerem sempre cuidados e medidas específicas a serem desencadeadas para o controle das diferentes situações que podem ocorrer, razão pela qual a intervenção de pessoas devidamente capacitadas e equipadas é fundamental para o sucesso destas operações. Outro fator de suma importância é o conhecimento dos riscos e das características específicas dos produtos envolvidos, razão pela qual a ONU - Organização das Nações Unidas agrupou os mesmos em nove classes distintas. A seguir, serão abordados os principais aspectos a serem observados nos acidentes de acordo com as classes de risco dos produtos envolvidos. 2. Riscos químicos 2.1 Explosivos O explosivo é uma substância que é submetida a uma transformação química extremamente rápida, produzindo simultaneamente grandes quantidades de gases e calor. Devido ao calor, os gases liberados, por exemplo nitrogênio, oxigênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono e vapor d'água, expandem-se a altíssimas velocidades provocando o deslocamento do ar circunvizinho, gerando um aumento de pressão acima da pressão atmosférica normal (sobrepressão). Muitas das substâncias pertencentes a esta classe são sensíveis ao calor, choque e fricção, como por exemplo azida de chumbo e o fulminato de mercúrio. Já outros produtos desta mesma classe, necessitam de um intensificador para explodirem. De acordo com a rapidez e a sensibilidade dos explosivos, podem ocorrer dois tipos de explosões: detonação e deflagração. A detonação é um tipo de explosão onde a transformação química ocorre muito rapidamente, sendo que a velocidade de expansão dos gases é muito superior à velocidade do som naquele ambiente (da ordem de Km/s). Já a deflagração é um tipo de explosão onde a transformação química é bem mais lenta, sendo que a velocidade de expansão dos gases é, no máximo, a velocidade do som naquele ambiente. Neste caso pode surgir a combustão. A detonação é caracterizada por apresentar picos de pressão elevada num período extremamente pequeno de tempo, enquanto que a deflagração comporta-se de maneira oposta. A sobrepressão gerada a partir de uma explosão pode atingir valores elevados, provocando danos destrutivos a edificações e pessoas. A sobrepressão é normalmente expressa em bar e a tabela abaixo apresenta alguns valores característicos de danos às estruturas: Tabela 1 - Valores de sobrepressão característicos de danos às estruturas
Entende-se por danos catastróficos às estruturas aqueles onde ocorre o seu colapso, deixando o local sem condições de uso. Danos graves não comprometem a estrutura como um todo, ou seja, é a ocorrência de uma rachadura, queda de telhado, porta danificada (arrancada) etc. É importante notar que o valor de 0,3 bar representa 3 metros de coluna d'água, que é um valor que normalmente não provoca "danos" às pessoas. Isto significa que as pessoas são mais resistentes à sobrepressão do que as estruturas, uma vez que o homem não é uma estrutura rígida permitindo dessa forma que o impacto seja absorvido pelo organismo. O dano mais comum provocado por uma explosão ao homem é a ruptura de tímpano que ocorre a valores acima de 0,4 bar de sobrepressão. Por ser a explosão um fenômeno extremamente rápido e incontrolável, as medidas a serem desencadeadas durante o atendimento a acidentes com produtos deste tipo deverão ser de caráter preventivo. Tais medidas incluem o controle dos fatores que podem gerar um aumento de temperatura (calor), choque e fricção. Em casos de incêndio, além do risco iminente de explosão, pode-se ter a emanação de gases tóxicos e/ou venenosos. Nestes casos, a proteção respiratória adequada é o equipamento autônomo de respiração a ar comprimido, além de roupas especiais. Nos incêndios envolvendo substâncias explosivas, estes equipamentos oferecem proteção limitada devido à natureza do produto, ou seja, são eficientes apenas para a proteção contra gases gerados pelo incêndio, e não para os efeitos decorrentes de uma eventual explosão. Outro aspecto importante, diz respeito ao atendimento onde a explosão já tenha ocorrido. De acordo com as características do produto envolvido, nem toda carga envolvida pode ter sido consumida pela explosão, podendo, portanto, existirem nas imediações do local da ocorrência produtos intactos, razão pela qual a operação de remoção dos explosivos deve ser realizada sempre manualmente e com todo o cuidado requerido. 2.2 Gases Gás é um dos estados da matéria. No estado gasoso a matéria tem forma e volume variáveis. A força de repulsão entre as moléculas é maior que a de coesão. Os gases são caracterizados por apresentarem baixa densidade e capacidade de se moverem livremente. Diferentemente dos líquidos e sólidos, os gases expandem-se e contraem-se facilmente quando alteradas a pressão e/ou temperatura. Independente do risco apresentado pelo produto, seu estado físico representa por si só uma grande preocupação, uma vez que os gases expandem-se indefinidamente até ocuparem todo o recipiente que os contém. Em caso de vazamento, os gases tendem a ocupar todo o ambiente mesmo quando possuem densidade diferentes à do ar. Além do risco inerente ao estado físico, os gases podem apresentar riscos adicionais, como por exemplo inflamabilidade, toxicidade, poder de oxidação e corrosividade, entre outros. Alguns gases, como por exemplo o cloro, apresentam odor e cor característicos, enquanto que outros, como é o caso do monóxido de carbono, não apresentam odor ou coloração, o que pode dificultar a sua identificação na atmosfera, bem como as ações de controle quando de um eventual vazamento. Como foi visto no início deste item, os gases sofrem grande influência quando expostos a variações de pressão e/ou temperatura. A maioria dos gases podem ser liquefeitos com o aumento da pressão e/ou diminuição da temperatura. A amônia, por exemplo, pode ser liquefeita quando submetida a uma pressão de aproximadamente 8 kgf/cm2 ou quando submetida a uma temperatura de aproximadamente -33,4 oC. Quando liberados, os gases mantidos liquefeitos por ação da pressão e/ou temperatura, tenderão a passar para seu estado natural nas condições ambientais, ou seja, estado gasoso. Durante a mudança do estado líquido para o estado gasoso, ocorre uma alta expansão do produto gerando volumes gasosos muito maiores do que o volume ocupado pelo líquido. A isto se denomina taxa de expansão. O cloro por exemplo, tem uma taxa de expansão de 457 vezes, ou seja, um volume de cloro líquido gera 457 volumes de cloro gasoso. Com a finalidade de reduzir a taxa de evaporação do produto, poderá ser aplicada uma camada de espuma sobre a poça formada, desde que este material seja compatível com o produto vazado. Em função do acima exposto, nos vazamentos de produtos liquefeitos deverá ser adotada a preferência ao vazamento na fase gasosa ao invés do vazamento na fase líquida. Uma propriedade físico-química relevante a ser considerada no atendimento a vazamentos dos gases é a densidade do produto em relação à densidade do ar. Gases mais densos que o ar tendem a se acumular ao nível do solo e, conseqüentemente, terão sua dispersão dificultada quando comparada à dos gases com densidade próxima ou inferior à do ar. Um outro fator que também dificulta a dispersão dos gases é a presença de grandes obstáculos, como por exemplo as edificações nas áreas urbanas. Alguns gases considerados biologicamente inertes, ou seja, que não são metabolizados pelo organismo humano, sob certas condições podem representar riscos ao homem. Todos os gases exceto o oxigênio, são asfixiantes. Grandes vazamentos mesmo de gases inertes, reduzem o teor de oxigênio dos ambientes fechados, causando danos que podem culminar na morte das pessoas expostas. Assim, em ambientes confinados deve-se monitorar constantemente a concentração de oxigênio. Nas situações onde a concentração de oxigênio estiver abaixo de 19,5 % em volume, deverão ser adotadas medidas no sentido de restabelecer o nível normal de oxigênio, ou seja, em torno de 21 % em volume. Estas medidas consistem basicamente em ventilação, natural ou forçada, do ambiente em questão. Em função das características apresentadas pelo ambiente envolvido, a proteção respiratória utilizada deverá obrigatoriamente ser do tipo autônoma. Nessas situações é de fundamental importância o monitoramento freqüente do nível de oxigênio e dos possíveis gases presentes na atmosfera. Especial atenção deve ser dada, quando o gás envolvido for inflamável, principalmente se este estiver confinado. Medições constantes dos índices de explosividade no ambiente, através da utilização de equipamentos intrinsecamente seguros, e a eliminação das possíveis fontes de ignição, constituem ações prioritárias a serem adotadas. De acordo com as características do produto envolvido, e em função do cenário da ocorrência, pode ser necessária a aplicação de neblina d'água para abater os gases ou vapores emanados pelo produto. A operação de abatimento dos gases será tanto mais eficiente, quanto maior for a solubilidade do produto em água, como é o caso da amônia e do ácido clorídrico. Vale lembrar que a água utilizada para o abatimento dos gases deverá ser contida, e recolhida posteriormente, para que a mesma não cause poluição dos recursos hídricos existentes na região da ocorrência. Já para os produtos com baixa solubilidade em água, o abatimento através de neblina d'água também poderá ser utilizado, sendo que neste caso a mesma atuará com um bloqueio físico ao deslocamento da nuvem. Deve-se ressaltar que a neblina d'água deverá ser aplicada somente sobre a nuvem, e não sobre as eventuais poças formadas pelo gás liquefeito, uma vez que a adição de água sobre as mesmas, provocará uma intensa evaporação do produto, gerando um aumento dos vapores na atmosfera. Após o vazamento de um gás liquefeito, a fase líquida do produto estará a uma temperatura próxima à temperatura de ebulição do produto, ou seja, a um valor baixo suficiente para que, em caso de contato com a pele, provoque queimaduras. Outro aspecto relevante nos acidentes envolvendo produtos gasosos é a possibilidade da ocorrência de incêndios ou explosões. Mesmo os recipientes contendo gases não inflamáveis podem explodir em casos de incêndio. A radiação térmica proveniente das chamas é, muitas vezes, suficientemente alta para provocar um aumento da pressão interna do recipiente, podendo causar sua ruptura catastrófica e, conseqüentemente, o seu lançamento a longas distâncias, causando danos às pessoas, estruturas e equipamentos próximos. Em muitos casos, dependendo da análise da situação, a alternativa mais segura pode ser a não extinção do fogo, mas apenas seu controle, principalmente se não houver a possibilidade de eliminar a fonte do vazamento. Certas ocorrências envolvendo produtos gasosos de elevada toxicidade ou inflamabilidade, exigem que seja efetuada a evacuação da população próxima ao local do acidente. A necessidade ou não da evacuação da população dependerá de algumas variáveis, como por exemplo:
2.2.1 Gases Criogênicos Esse tipo de gás para ser liquefeito deve ser refrigerado a temperatura inferior a -150oC. Alguns exemplos destes gases encontram-se abaixo: TABELA 2 - Exemplos de gases criogênicos e suas respectivas temperaturas de ebulição
Devido a sua natureza "fria", os gases criogênicos apresentam quatro riscos principais : Riscos à Saúde Os gases criogênicos, devido a baixa temperatura, poderão provocar severas queimaduras ao tecido, conhecidas por enregelamento, quando do contato com líquido ou mesmo com o vapor. A formação de uma nuvem a partir de um gás criogênico sempre representará uma situação de risco, visto que a densidade do vapor será maior que a do ar, uma vez que a temperatura é muito baixa, o que provocará o deslocamento do ar atmosférico e, conseqüentemente, redução na concentração de oxigênio no ambiente. Efeitos Sobre Outros Materiais A baixa temperatura destes gases acarretará em situações de risco, uma vez que o simples contato do produto com outros materiais poderá danificá-los. Por exemplo, se houver contato do produto com tanques de armazenamento de produtos químicos, estes se tornarão quebradiços acarretando no vazamento do produto estocado. Outro efeito significativo é a capacidade que os gases criogênicos têm para solidificar ou condensar outros gases. Não devemos esquecer que a temperatura de solidificação da água é de 0oC à pressão atmosférica. Isso quer dizer que a água presente na umidade atmosférica poderá congelar, e se isso ocorrer próximo a, por exemplo, uma válvula (que pode ser a do próprio tanque com vazamento), esta apresentará dificuldade para a realização de manobras. Assim sendo, não se deve jamais, jogar água diretamente sobre um sistema de alívio ou válvulas de um tanque criogênico. Também não se deve jogar água no interior de um tanque criogênico pois a água atuará como um objeto superaquecido (ela está a 15 ou 20oC) acarretando na formação de vapores e portanto aumento da pressão interna do tanque. Intensificação dos Riscos do Estado Gasoso Além dos riscos inerentes ao próprio estado gasoso, já contemplado anteriormente, o vazamento de um gás criogênico poderá intensificar tais riscos. Por exemplo, o vazamento de oxigênio liquefeito acarretará no aumento da concentração deste produto no ambiente o que poderá causar a ignição espontânea de certos materiais orgânicos. Por tal razão, não devem ser utilizadas roupas de material sintético (náilon) e sim roupas de algodão. Um aumento de 3% na concentração de oxigênio provocará um aumento de 100% na taxa de combustão de um produto. O hidrogênio, por sua vez, pode impregnar-se em materiais porosos, tornando-os mais inflamáveis que nas condições normais. Alta Taxa de Expansão na Evaporação Os gases criogênicos quando expostos à temperatura ambiente tendem a se expandir gerando volumes gasosos muito superiores ao volume de líquido inicial. Para o nitrogênio, um litro de produto líquido gera 697 litros de gás, enquanto que para o oxigênio a proporção é de 863 vezes. Desta forma, fica claro que os recipientes contendo gases criogênicos jamais poderão ser aquecidos ou terem seu sistema de refrigeração danificados sob pena de ocorrer a superpressurização do tanque, sendo que os sistemas de alívio poderão não suportar a demanda de vapores acarretando na ruptura do tanque. A nuvem gerada pelo vazamento de um gás criogênico será fria, invisível (a parte visível não indica a extensão total da nuvem), dificultará a visibilidade e tenderá a se acumular sobre o solo pois a densidade do produto será maior que a do ar devido a baixa temperatura. Desta forma, algumas regras básicas deverão ser seguidas rigorosamente quando do atendimento a um acidente envolvendo um gás criogênico, entre as quais destacamos:
Os assuntos abordados neste capítulo levaram em consideração apenas os riscos inerentes ao estado físico do produto, ou seja, não foram considerados de maneira detalhada os riscos intrínsecos dos produtos, como por exemplo a inflamabilidade, toxicidade ou corrosividade. As ações específicas a serem desencadeadas de acordo com o risco apresentado pelo produto, serão descritas nos respectivos capítulos. 2.3 Líquidos Inflamáveis Para uma resposta mais segura às ocorrências envolvendo líquidos inflamáveis faz-se necessário o pleno conhecimento de algumas propriedades físico-químicas dos mesmos, antes da adoção de quaisquer ações. Essas propriedades, assim como suas respectivas aplicações, estão descritas a seguir : Ponto de Fulgor (Flash Point) É a menor temperatura na qual uma substância libera vapores em quantidades suficientes para que a mistura de vapor e ar logo acima de sua superfície propague uma chama, a partir do contato com uma fonte de ignição. Considerando a temperatura ambiente numa região de 25oC e ocorrendo um vazamento de um produto com ponto de fulgor de 15oC, significa que o produto nessas condições está liberando vapores inflamáveis, bastando apenas uma fonte de ignição para que haja a ocorrência de um incêndio ou de uma explosão. Por outro lado, se o ponto de fulgor do produto for de 30oC, significa que este não estará liberando vapores inflamáveis. Portanto, o conceito de ponto de fulgor está diretamente associado à temperatura ambiente. Limites de Inflamabilidade Para um gás ou vapor inflamável queimar é necessária que exista, além da fonte de ignição, uma mistura chamada "ideal" entre o ar atmosférico (oxigênio) e o gás combustível. A quantidade de oxigênio no ar é praticamente constante, em torno de 21 % em volume. Já a quantidade de gás combustível necessário para a queima, varia para cada produto e está dimensionada através de duas constantes : o Limite Inferior de Explosividade (LIE) e o Limite Superior de Explosividade (LSE). O LIE é a mínima concentração de gás que, misturada ao ar atmosférico, é capaz de provocar a combustão do produto, a partir do contato com uma fonte de ignição. Concentrações de gás abaixo do LIE não são combustíveis pois, nesta condição, tem-se excesso de oxigênio e pequena quantidade do produto para a queima. Esta condição é chamada de "mistura pobre". Já o LSE é a máxima concentração de gás que misturada ao ar atmosférico é capaz de provocar a combustão do produto, a partir de uma fonte de ignição. Concentrações de gás acima do LSE não são combustíveis pois, nesta condição, tem-se excesso de produto e pequena quantidade de oxigênio para que a combustão ocorra, é a chamada "mistura rica". Os valores do LIE e LSE são geralmente fornecidos em porcentagens de volume tomadas a aproximadamente 20oC e 1 atm. Para qualquer gás, 1% em volume representa 10000 ppm (partes por milhão). Pode-se então concluir que os gases ou vapores combustíveis só queimam quando sua percentagem em volume estiver entre os limites (inferior e superior) de inflamabilidade, que é a mistura "ideal" para a combustão. Esquematizando, temos : Tabela 3 - Limites de explosividade de gases ou vapores combustíveis
Tabela 4 - Exemplos de LII e LSI para alguns produtos (%)
Existem atualmente equipamentos capazes de medir a porcentagem em volume no ar de um gás ou vapor combustível. Estes instrumentos são conhecidos como "explosímetros". Os explosímetros são equipamentos compostos fundamentalmente por sensores, resistores e circuitos transistorizados, tendo seu princípio de funcionamento baseado na "Ponte de Wheatstone". Quando a mistura de gás combustível/ar penetra no sensor do aparelho, a mesma entra em contato com um resistor aquecido, provocando sua imediata combustão. O calor gerado nesta queima modifica o valor do resistor desequilibrando a Ponte de Wheatstone. Um circuito eletrônico encarrega-se de acusar uma deflexão no ponteiro de medição proporcional ao calor gerado pela queima. Estes equipamentos são blindados e, portanto, à prova de explosões, o que vale dizer que, tanto a combustão que ocorre em seu interior, quanto qualquer eventual curto-circuito em suas partes eletrônicas não provocam explosões, mesmo que o LII do gás esteja ultrapassado. Nas operações de emergência envolvendo gases ou vapores combustíveis e que exijam a utilização de explosímetro, é importante que o operador tome algumas precauções básicas quanto ao seu uso adequado, tais como :
Além do ponto de fulgor e do limite de inflamabilidade, outro fator relevante a ser considerado é a presença de possíveis fontes de ignição. Nas situações emergenciais estão presentes, na maioria das vezes, diversos tipos de fontes que podem ocasionar a ignição de substâncias inflamáveis. Entre elas merecem destaque :
Especial atenção deve ser dada à eletricidade estática, uma vez que esta é uma fonte de ignição de difícil percepção. Trata-se na realidade do acúmulo de cargas eletrostáticas que, por exemplo, um caminhão-tanque adquire durante o transporte. Se por algum motivo, o produto inflamável que esteja sendo transportado, seja líquido ou gás, tiver que ser transferido para outro veículo ou recipiente, será necessário que os mesmos sejam aterrados e conectados entre si, de modo a evitar a ocorrência de uma diferença de potencial, o que poderá gerar uma faísca elétrica, representando assim uma situação de alto potencial de risco. É importante lembrar que, assim como os equipamentos de medição, todos os demais, como lanternas e bombas, deverão ser intrinsecamente seguros. Por questões de segurança muitas vezes não é recomendável a contenção de um produto inflamável próximo ao local do vazamento, de modo a se evitar concentrações altas de vapores em locais com grande movimentação de pessoas ou equipamentos. 2.4 Classe 4 - Sólidos Inflamáveis Esta classe abrange todas as substâncias sólidas que podem se inflamar na presença de uma fonte de ignição, em contato com o ar ou com a água, e que não estão classificadas como explosivos. De acordo com o estado físico dos produtos desta classe, a área atingida em decorrência de um acidente é, normalmente, bastante restrita, uma vez que sua mobilidade no meio é muito pequena quando comparada à dos gases ou líquidos, facilitando assim as operações a serem desencadeadas para o controle da emergência. Em função da variedade das características dos produtos desta classe, os mesmos estão agrupados em três subclasses distintas, conforme segue. Os sólidos inflamáveis quando expostos ao calor, choque ou atrito, além é claro, de chamas vivas. A facilidade de combustão será tanto maior, quanto mais "finamente" dividido o material estiver. Os conceitos de ponto de fulgor e limites de inflamabilidade apresentados no capítulo anterior, também são aplicáveis aos produtos desta classe. Como exemplos destes produtos podemos citar o nitrato de uréia e o enxofre. Existem também os produtos sólidos que podem se inflamar em contato com o ar, mesmo sem a presença de uma fonte de ignição. Devido a esta característica estes produtos são transportados, na sua maioria, em recipientes com atmosferas inertes ou submersos em querosene ou água. Quando da ocorrência de um acidente envolvendo estes produtos, a perda da fase líquida poderá propiciar o contato dos mesmos com o ar, motivo pelo qual a estanqueidade do vazamento deverá ser adotada imediatamente. Outra ação a ser desencadeada em caso de acidente é o lançamento de água sobre o produto, de forma a mantê-lo constantemente úmido, desde que o mesmo seja compatível com água, evitando assim sua ignição espontânea. O fósforo branco ou amarelo, e o sulfeto de sódio são exemplos de produtos que se ignizam espontaneamente, quando em contato com o ar. Outras substâncias sólidas podem, por interação com a água, podem tornar-se espontaneamente inflamáveis ou produzir gases inflamáveis em quantidades perigosas. O sódio metálico, por exemplo, reage de maneira vigorosa quando em contato como a água, liberando o gás hidrogênio que é altamente inflamável. Outro exemplo é o carbureto de cálcio, que por interação com a água libera acetileno. De uma maneira geral, os produtos desta classe, liberam gases tóxicos ou irritantes quando entram em combustão. Pelo exposto, e associado à natureza dos eventos, as ações preventivas são de suma importância, pois quando as reações decorrentes destes produtos se iniciam, ocorrem de maneira rápida e praticamente incontrolável. 2.5 Oxidantes e Peróxidos Orgânicos Um oxidante é um material que libera oxigênio rapidamente para sustentar a combustão dos materiais orgânicos. Outra definição semelhante afirma que o oxidante é um material que gera oxigênio à temperatura ambiente, ou quando levemente aquecido. Assim, pode-se verificar que ambas as definições afirmam que o oxigênio é sempre liberado por um agente oxidante. Devido a facilidade de liberação do oxigênio, estas substâncias são relativamente instáveis e reagem quimicamente com uma grande variedade de produtos. Apesar da grande maioria das substâncias oxidantes não serem inflamáveis, o simples contato delas com produtos combustíveis pode gerar um incêndio, mesmo sem a presença de fontes de ignição. Outro aspecto a considerar é a grande reatividade dos oxidantes com compostos orgânicos. Geralmente essas reações são vigorosas, ocorrendo grandes liberações de calor, podendo acarretar fogo ou explosão. Mesmo pequenos traços de um oxidante podem causar a ignição de alguns materiais, tais como o enxofre, a terebentina, o carvão vegetal, etc. Com o aumento da concentração de oxigênio, além do aumento na taxa de combustão de um produto, a quantidade necessária para a queima será menor, ou seja, o LIE, Limite Inferior de Explosividade é reduzido, podendo ocorrer a ignição espontânea do produto. Quando aquecidos, alguns produtos dessa subclasse, como por exemplo nitratos e percloratos entre outros, liberam gases tóxicos que se dissolvem na mucosa do trato respiratório, produzindo líquidos corrosivos. Como exemplo de produto oxidante, podemos citar o peróxido de hidrogênio, comercialmente chamada água oxigenada. Este produto é um poderoso agente oxidante e, em altas concentrações, reage com a maioria dos metais, como Cu, Co, Mg, Fe, Pb entre outros, o que acarretará sua decomposição com risco de incêndio/explosão. Mesmo sem a presença de uma fonte de ignição, soluções de peróxido de hidrogênio em concentrações acima de 50% em peso (200 volumes) em contato com materiais combustíveis podem causar a ignição desses produtos. Já os peróxidos orgânicos são agentes de alto poder oxidante, sendo que destes, a maioria é irritante para os olhos, pele, mucosas e garganta. Os produtos dessa subclasse, apresentam a estrutura - O - O - e podem ser considerados derivados do peróxido de hidrogênio (H2O2), onde um ou ambos os átomos de hidrogênio foram substituídos por radicais orgânicos. Assim como os oxidantes, os peróxidos orgânicos são termicamente instáveis e podem sofrer decomposição exotérmica e auto-acelerável, criando o risco de explosão. Esses produtos são também sensíveis a choque e atrito. Nos Estados Unidos, antes de um peróxido orgânico ser aceito para carregamento, seja em caminhão ou trem, o DOT - Departamento de Transporte, exige uma série de testes de sensibilidade, ou seja, ponto de fulgor, taxa de queima, decomposição térmica, teste de impacto, entre outros. Somente após estes testes e a diluição do produto, o DOT permite o seu carregamento. Alguns produtos poderão formar peróxidos durante a estocagem, se os mesmos estiverem expostos a hidrogênio ou a oxidantes, e formarão com maior facilidade caso estejam no estado líquido. Devido ao risco de formação de peróxidos, para alguns compostos é sugerido um período máximo de estocagem de 3 meses, como por exemplo, éter isopropílico, divinil acetileno, cloreto de vinilideno, potássio metálico e amideto de sódio entre outros. Já para outros produtos é sugerido um período máximo de estocagem de 12 meses, como por exemplo: éter etílico, tetrahidrofurano, dioxano, acetal, metilisobutilcetona, éter dimetílico de etilenoglicol, éteres vinílicos, diciclopentadieno, metilacetileno, cumeno, tetrahidronaftaleno, ciclohexeno, metilciclopentano, Outros compostos possuem risco de formação de peróxidos caso haja polimerização, e para esses produtos o período de estocagem máximo sugerido é de 12 meses. Entre elas podemos citar o estireno, butadieno, tetrafluoretileno, vinil acetileno, acetato de vinila, cloreto de vinila, vinilpiridina e clorobutadieno. Porém, quando estocados no estado líquido, o potencial para formação de peróxidos aumenta para alguns produtos, principalmente butadieno, clorobutadieno e tetrafluoretileno, podendo para esses casos ser considerado 3 meses o período máximo de estocagem. Caso haja suspeita da formação de peróxido, alguns procedimentos básicos deverão ser adotados:
A tabela 5 demonstra a distância e os danos provocados por peróxidos, de acordo com o volume envolvido. Tabela 5 - Danos provocados por explosões de peróxidos
Fonte: Blasters Manual Quando houver necessidade de conter ou absorver produtos oxidantes ou peróxidos orgânicos, deverá ser considerado que a maioria deles poderá reagir com matéria orgânica e que, portanto, nas ações de contenção/absorção não poderá ser utilizada terra, serragem ou qualquer outro material incompatível. Nestes casos recomenda-se a utilização de materiais inertes e umedecidos, como por exemplo a areia. Muitos dos produtos aqui classificados necessitam de equipamentos "cativos" para as operações de transbordo. Isto se deve à alta instabilidade química de certas substâncias dessa classe. Um dos métodos mais utilizados e eficientes para a redução dos riscos oferecidos pelos produtos da classe 5 é a diluição em água, desde que o produto seja compatível com a mesma. A diluição tem por objetivo reduzir o poder oxidante e sua instabilidade. Porém, devido a solubilidade de alguns desses produtos, a água de diluição deverá ser armazenada de modo a se evitar poluição. Também nos casos de fogo, a água é o agente de extinção mais eficiente, uma vez que retira o calor do material em questão. Já a espuma e o CO2 serão ineficazes pois atuam com base no princípio da exclusão do oxigênio atmosférico, o que não é necessário num incêndio envolvendo substâncias oxidantes. 2.6 Substâncias Tóxicas São substâncias capazes de provocar a morte ou danos à saúde humana se ingeridas, inaladas ou por contato com a pele, mesmo em pequenas quantidades. As vias pelas quais os produtos químicos podem entrar em contato com o nosso organismo são três:
A inalação é a via mais rápida de entrada de substâncias para o interior do nosso corpo. A grande superfície dos alvéolos pulmonares, que representam num homem adulto 80 a 90m2, facilita a absorção de gases e vapores, os quais podem passar à corrente sanguínea e serem distribuídos a outras regiões do organismo. Já com relação a absorção cutânea, podemos dizer que existem duas formas das substâncias tóxicas agirem. A primeira é como tóxico localizado, onde o produto em contato com a pele, age na sua superfície provocando uma irritação primária e localizada. E a segunda forma, é como tóxico generalizado, quando a substância tóxica reage com as proteínas da pele ou mesmo penetra através dela, atinge o sangue e é ditribuídos para o nosso organismo, podendo atingir vários órgãos. Apesar da pele e a gordura atuarem como uma barreira protetora do corpo, algumas substâncias como ácido cianídrico, mercúrio e alguns defensívos agrícolas, têm a capacidade de penetrar através da pele. Quanto à ingestão, esta é considerada uma via de ingresso secundário, uma vez que tal fato somente ocorrerá de forma acidental. Os efeitos gerados a partir de contatos com substâncias tóxicas estão relacionados com o grau de toxicidade destas e o tempo de exposição ou dose. Em função do alto risco apresentado pelos produtos desta classe, durante as operações de atendimento a emergências é necessária a utilização de equipamentos de proteção respiratória. Dentre esses equipamentos pode-se citar as máscaras faciais com filtros químicos e os conjuntos autônomos de respiração a ar comprimido. Deve-se sempre ter em mente que os filtros químicos apenas retêm os poluentes atmosféricos não fornecendo oxigênio e, dependendo das concentrações, podem saturar-se rapidamente. Quanto à escolha do filtro adequado, é indispensável que o produto presente na atmosfera seja previamente identificado. Já os conjuntos autônomos de respiração a ar comprimido deverão ser utilizados em ambientes confinados, em situações onde o produto envolvido não esteja identificado ou em atmosferas com altas concentrações de poluentes. Comumente, associa-se a existência de um produto num ambiente com a presença de um odor. No entanto, como já foi mencionado anteriormente, nem sempre isso ocorre. Algumas substâncias são inodoras, enquanto outras têm a capacidade de inibir o sentido olfativo, podendo conduzir o indivíduo a situações de risco. O gás sulfídrico, por exemplo, apresenta um odor característico em baixas concentrações, porém em altas concentrações pode inibir a capacidade olfativa. Assim sendo, é fundamental que nas operações de emergência onde produtos desta natureza estejam presentes, sejam realizados constantes monitoramentos da concentração dos produtos na atmosfera. Os resultados obtidos nestes monitoramentos poderão ser comparados com valores de referência conhecidos, como por exemplo o LT - Limite de Tolerância, que é a concentração na qual um trabalhador pode ficar exposto durante oito horas diárias ou quarenta e oito horas semanais sem sofrer efeitos adversos à sua saúde e, também, o IDLH que é o valor imediatamente perigoso à vida, ao qual uma pessoa pode ficar exposta durante trinta minutos sem sofrer danos à sua saúde. Dado o alto grau de toxicidade dos produtos da Classe 6, faz-se necessário lembrar que a operação de contenção dos mesmos é de fundamental importância, já que, normalmente, são também muito tóxicos para a vida aquática, representando portanto alto potencial de risco para a contaminação dos corpos d'água, devendo ser dada atenção especial àqueles utilizados à recreação, irrigação, dessedentação de animais e abastecimento público. 2.7 Corrosivos São substâncias que apresentam uma severa taxa de corrosão ao aço. Evidentemente, tais materiais são capazes de provocar danos também aos tecidos humanos. Basicamente, existem dois principais grupos de materiais que apresentam essas propriedades, e são conhecidos por ácidos e bases. Acidos são substâncias que em contato com a água liberam íons H+, provocando alterações de pH para a faixa de 0 (zero) a 7 (sete). As bases são substâncias que em contato com a água, liberam íons OH-, provocando alterações de pH para a faixa de 7 (sete) a 14 (quatorze). Como exemplo de produtos desta classe pode-se citar o ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido nítrico, hidróxido de sódio e hidróxido de potássio, entre outros. Muitos dos produtos pertencentes a esta classe reagem com a maioria dos metais gerando hidrogênio que é um gás inflamável, acarretando assim um risco adicional. Certos produtos apresentam como risco subsidiário um alto poder oxidante, enquanto outros podem reagir vigorosamente com a água ou com outros materiais, como por exemplo compostos orgânicos. O contato desses produtos com a pele e os olhos pode causar severas queimaduras, motivo pelo qual deverão ser utilizados equipamentos de proteção individual compatíveis com o produto envolvido. Via de regra, as roupas de PVC, são as normalmente recomendadas para o manuseio dos corrosivos. O monitoramento ambiental durante as operações envolvendo esses materiais pode ser realizado através de diversos parâmetros, de acordo com o produto envolvido, entre os quais vale destacar e medições de pH e condutividade. Nas ocorrências envolvendo ácidos ou bases que atinjam corpos d'água, uma maior ou menor variação do pH natural poderá ocorrer, dependendo de diversos fatores, como por exemplo a concentração e quantidade do produto vazado, além das características do corpo d'água atingido. Um dos métodos que pode ser aplicado em campo para a redução dos riscos é a neutralização do produto derramado. Esta técnica consiste na adição de um produto químico, de modo a levar o pH próximo ao natural. No caso de substâncias ácidas, os produtos comumente utilizados para a neutralização são a barrilha e a cal hidratada, ambas com característica alcalina. A utilização da cal virgem não é recomendada, uma vez que sua reação com os ácidos é extremamente vigorosa. Antes que a neutralização seja efetuada deverá ser recolhida a maior quantidade possível do produto derramado, de modo a se evitar o execessivo consumo de produto neutralizante e, conseqüentemente, a geração de grande quantidade de resíduos. Os resíduos provenientes da neutralização deverão ser totalmente removidos e dispostos de forma,e em locais adequados. No final deste capítulo é apresentada a Tabela 6 - Neutralização de Produtos Químicos - , onde estão relacionadas as quantidades de agentes neutralizantes necessários para os produtos mais comuns desta classe. Como já foi dito anteriormente, a neutralização é apenas uma das técnicas que podem ser utilizadas para a redução dos riscos nas ocorrências com corrosivos. Outras técnicas como a absorção, remoção e diluição deverão também ser contempladas, de acordo com o cenário apresentado. A seleção do método mais adequado a ser utilizado deve sempre levar em consideração os aspectos de segurança e proteção ambiental. No caso de se optar pela neutralização do produto, deve-se considerar que a mesma consiste basicamente no lançamento de outro produto químico no ambiente contaminado, e que portanto poderão ocorrer reações químicas paralelas àquela necessária para a neutralização. Outro aspecto a ser ponderado é a característica do corpo d'água, o que às vezes direciona os trabalhos de campo para o monitoramento do mesmo, de forma a se aguardar uma diluição natural do produto. Esses casos normalmente ocorrem em águas correntes, onde o controle da situação é mais difícil devido à mobilidade do produto no meio. Se ocorrer um descontrole durante a neutralização, poder-se-á ter uma inversão brusca na escala do pH, o que ocasionará efeitos muito mais danosos aos ecossistemas que resistiram à primeira variação do pH. De modo geral, nos corpos d'água onde há a presença de vida, não é aconselhável o lançamento de produto químico sem o acompanhamento de especialistas. Durante as reações de neutralização, quanto mais concentrado estiver o produto derramado, maior será a liberação de energia em forma de calor, além da possibilidade de ocorrência de respingos, motivo pelo qual cabe reforçar a necessidade dos técnicos envolvidos nas ações utilizarem roupas de proteção adequadas durante a realização destas atividades. A técnica de diluição somente deverá ser utilizada nos casos em que não houver possibilidade de contenção do produto derramado, e seu volume for bastante reduzido. Isto se deve ao fato de que para se obter concentrações seguras utilizando este método, o volume de água necessário será sempre muito grande, ou seja, na ordem de 1000 a 10000 vezes o volume do produto vazado. Vale ressaltar que se o volume de água adicionado ao produto não for suficiente para diluí-lo a níveis seguros, ocorrerá o agravamento da situação, devido ao aumento do volume da mistura. Como pôde-se observar nos comentários anteriores, a absorção e o recolhimento são as técnicas mais recomendadas quando comparadas com a neutralização e a diluição. Utilizando a Tabela 6 que segue, para neutralizar uma quantidade Q de um produto, usar uma quantidade K.Q do neutralizante escolhido. Exemplo: Para neutralizar 1000 kg de ácido sulfúrico 98%, utilizar 1000 x 1.60 = 1600 kg de soda 50%. Tabela 6 - Neutralização de Produtos Químicos
Fonte: CARBOCLORO S/A Indústrias Químicas 2.8 Substâncias Perigosas Diversas Esta classe engloba os produtos que apresentam riscos não abrangidos pelas demais classes. 3. Bibliografia consultada
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